DMC微量熱儀與氣體吸附聯(lián)用：靜態(tài)法測定二氧化碳吸收熱

在催化與吸附研究中，吸附熱是表征吸附吸附質與吸附劑表面相互作用強弱的核心熱力學參數(shù)，能夠直接反映了吸附位點的能量狀態(tài)（活性位點強弱、吸附位點類型等）。傳統(tǒng)的吸附熱獲取方法多依賴于吸附等溫線的Clausius-Clapeyron方程間接計算，即在多個溫度下測定吸附等溫線，再通過熱力學關系推算吸附熱。然而，這種方法建立在諸多理想化假設之上，無法區(qū)分表面吸附過程不同階段的能量差異，難以獲得吸附熱隨覆蓋度連續(xù)變化的微分吸附熱信息。

氣體吸附與微量熱儀的聯(lián)用技術為這一難題提供了直接的解決方案。該測定系統(tǒng)整體由前端進氣系統(tǒng)、量熱系統(tǒng)及后端尾氣表征系統(tǒng)三大部分組成。通過定量進氣系統(tǒng)（氣體吸附儀、MFC、六通閥、高壓控制器）精確控制氣體引入與壓力測量，同時由微量熱儀同步捕獲吸附過程的熱功率信號，結合尾氣檢測系統(tǒng)（TCD/MS/GC-MS）對吸附后氣體的定性定量分析，實現(xiàn)吸附量、吸附熱與產物組成信息的同步獲取。在靜態(tài)吸附中，尾端通常不是必要的，或者和進氣端合二為一。

本案例以胺基吸收劑作為CO₂吸附質，采用氣體吸附儀-微量熱聯(lián)用系統(tǒng)，通過靜態(tài)容量法測定不同CO₂分壓下的吸收容量，并結合高壓脈沖進樣技術實時測量吸收過程中的吸收熱，從熱力學角度系統(tǒng)評價吸收劑的CO₂捕集性能。

圖1 中科熱儀DMC-300型雙模式三維微量熱儀（室溫~300℃）

本實驗采用中科熱儀的DMC-300型雙模式三維微量熱儀，是一種以高精度三維熱電堆為傳感器的熱流型微量熱儀，兼具恒溫及溫度掃描工作模式，可以準確地反映源自樣品本身物化性質或與環(huán)境相互作用產生的熱效應，在各種應用場景下提供很高的測試精度及準確度。

聯(lián)用系統(tǒng)的核心優(yōu)勢：

• 高靈敏度保證可以測得微弱的吸附熱；

• 三維卡爾維量熱原理保證吸附熱測定的準確可靠；

• 可以進行真空及高壓條件下的測試；

• 可以進行靜態(tài)吸附、動態(tài)連續(xù)吸附及動態(tài)脈沖吸附；

• 可以進行高壓吸附實驗，最高壓力可達350/1000 Bar；

• 可以和各類自行搭建的進氣系統(tǒng)配合使用；

• 可以和各品牌型號的商業(yè)化吸附儀器聯(lián)用，同時測得吸附量和吸附熱；

• 樣品適應能力強，可以使用塊體、粉體、液體樣品。

1.實驗條件

測試儀器：中科熱儀DMC-300型雙模式三維微量熱儀

實驗樣品：胺基吸收劑

實驗氣體：高純二氧化碳

溫控設置：40℃

2.實驗方法——靜態(tài)容量法

PCT吸附的核心測量原理是靜態(tài)容量法，通過精確測量封閉系統(tǒng)中氣體壓力的變化，并依據(jù)氣體狀態(tài)方程，來定量計算樣品對氣體的吸附量。

（1）死體積標定：在樣品裝填預處理后，冷卻至分析溫度，并通入惰性氣體。待壓力穩(wěn)定后，記錄體系的溫度與平衡壓力。根據(jù)已知的系統(tǒng)體積和氣體狀態(tài)方程，可精確計算出包括樣品池空隙、管路在內的“死體積"；

（2）投氣-平衡-計算：標定完成后，將系統(tǒng)抽至高真空，排除氣體。隨后，將已知容積的儲氣池中的目標氣體按照設定壓力進行投氣，記錄投氣時對應的溫度及壓力。達到平衡后，記錄平衡溫度及平衡壓力，根據(jù)氣體狀態(tài)方程可計算出該點的吸附量。

3.實驗結果

圖2 CO₂吸收熱流曲線

使用氣體吸附-微量熱聯(lián)用系統(tǒng)，通過靜態(tài)容量法對不同CO₂分壓下的吸收容量進行測定，由DMC-300三維微量熱儀同步記錄CO₂逐級脈沖過程中的熱流響應，得到的熱流曲線如圖3所示。每一個放熱峰對應一次CO_{2脈沖，隨著脈沖次數(shù)的增加，放熱峰的強度逐漸減弱。}

圖3 CO₂吸附等溫線（左）與吸收熱隨覆蓋度變化曲線（右）

根據(jù)微量熱儀直接測定的吸收熱與靜態(tài)法計算對應負載量，得到的吸附等溫線如圖3所示。在360~440 kPa的壓力區(qū)間內，CO₂負載量隨分壓升高呈現(xiàn)穩(wěn)步上升，前兩次脈沖的吸收熱分別從87.2、86.3（kJ/mol CO₂），與文獻測量值的相對偏差均約-2.2%，表明測量結果具有可靠性。而吸收熱的逐步下降是由于能量較高的活性位點優(yōu)先被CO₂占據(jù)，隨著位點逐漸飽和，CO₂只能占據(jù)能量較低的位點，因此單位摩爾吸收熱逐漸降低。