在上一期內容中，我們系統介紹了熱重實驗的影響因素--儀器因素，本期將繼續介紹第二類因素--操作條件因素。
與儀器因素相比，實驗時所采用的操作條件即實驗條件對熱重實驗結果的影響程度是最大也是最復雜的，在進行曲線解析時應充分了解這些因素的影響。概括來說，實驗的操作條件因素主要包括制樣條件、溫度程序、實驗時所使用的容器（通常稱為坩堝）和支架類型、實驗氣氛的種類和流速等。在以下內容中，將分別對這些影響因素進行分析。
制樣不僅僅是進行熱重實驗的第一步，也是對最終的實驗結果產生較大影響的關鍵步驟。不同的操作者對于樣品的處理方法、樣品用量、操作習慣等方面存在著較為顯著的差別，而這些差異將可能會對實驗結果帶來影響。
1、樣品處理方法的影響
一般來說，熱重法對所用的樣品的狀態沒有嚴格的要求，處于液態、塊狀、粉狀、晶態、非晶態等形式的樣品均可以進行這類實驗。另外，在實驗前也可以不對樣品進行專門的處理而直接進行測試。但對于比較潮濕的樣品，一般需要在實驗前進行干燥處理（特殊要求除外），以避免因溶劑的存在或吸潮而引起的曲線變形，給后續的曲線解析工作帶來不便。
2、取樣方法的影響
對于單一組分的物質而言，取樣時不存在組分不均勻的問題。而對于大多數多維分物質而言，通常采用粉碎、研磨、切割方式將塊狀樣品混勻后再進行取樣，并多次重復實驗的方法來真實地反映樣品的熱性質。對于無須進行粉碎、研磨、切割等方式處理的物質，應取樣品的邊緣與中間、表面與內層等位置進行多次實驗。對于外觀存在明顯分層、聚集等現象的樣品，在取樣時也應予以兼顧。在取樣時，應對由不同區域獲得的樣品進行標記，并在實驗后進行綜合分析。
3、樣品用量的影響
熱重實驗時的樣品用量對于所得到的熱重曲線也有較大的影響。對于多組分體系而言，在進行熱重實驗時，由于在實驗時加入的樣品量過少，導致由實驗所得到的含量較少的組分的信息的準確度通常會受到影響。反過來，如果加入的樣品量過多，則會影響氣體產物的逸出過程，并由此導致曲線發生變形、分辨率變差等現象。因此，應結合實際選擇合適的樣品量進行實驗。
4、樣品加載方式的影響
在制樣過程中的最后一步是將選用的樣品加載至相應的樣品容器（坩堝）中，在實際實驗中，不同操作者的習慣差異也會對實驗產生影響。概括來說，較為規范的樣品加載方式主要包括以下幾個方面：
對于液體樣品而言，應使用移液槍或者較細的棒狀物蘸取液體，將適量的樣品滴至坩堝底部的中心位置，使液滴均勻地向四周擴散。
對于薄膜樣品而言，應將其剪至尺寸比坩堝內徑略小的形狀，將其平鋪于地堝底部。
對于粉末或者細顆粒樣品而言，應使其平鋪于坩堝底部。
對于纖維狀樣品而言，可以用剪刀將其剪成適合坩堝內徑尺寸的形狀，將其平鋪或者盤繞成環形于坩堝底部。
坩堝是在熱重實驗時用于盛裝試樣的容器，不同型號的儀器和不同的實驗條件對的要求也不相同。另外，在實驗時采用不同材質和形狀的坩堝以及是否加蓋于所得到的實驗結果也會產生不同程度的影響。
1、坩堝材質的影響
當試樣在加熱過程中有氣體產物逸出時，實驗中逸出氣體的速率受坩堝的材質和形狀的影響。因此，在TG實驗時所用的坩堝的形狀和材質均會影響最終所得到的曲線的形狀和位置。在確定TG實驗所用的坩堝的材質時，應注意坩堝是在熱重實驗時用于盛裝試樣的容器，在實驗過程中其不能與試樣發生任何形式的反應，也不能在高溫下對試樣的反應過程具有催化作用（包括加速和減速作用）。同時，也要注意坩堝材質的最高使用溫度。例如，圖1為一種聚合物纖維材料分別在鉑坩堝和氧化鋁坩堝中進行實驗得到的TG和DTG曲線。由圖可見，使用鉑坩堝得到的TG曲線在200~500°C范圍內出現了兩個較為明顯的失重臺階，而由氧化鋁坩堝得到的TG曲線則在該溫度范圍內出現了一個較為明顯的失重臺階。當加熱至700°C時，由氧化鋁坩堝所得到的TG曲線的剩余質量（22.8%）遠大于由鉑坩堝得到的TG曲線的剩余質量(4.5%)。這是由于鉑坩堝的鉑在聚合物發生分解過程起到了明顯的催化加速作用，使該聚合物的熱過程進行得更加好。
圖1 一種聚合物纖維材料在鉑坩堝和氧化鋁坩堝中得到的TG和DTG曲線(實驗條件:流速為50 mL/min的氮氣氣氛，由室溫以圖中所示的升溫速率加熱至700℃，坩堝分別為敞口的鉑坩堝/氧化鋁坩堝)
2、坩堝形狀的影響
當試樣在分解過程中快速產生較多的氣體時，應使用底部較大的坩堝，同時在實驗時應加入較少的試樣量，以利于氣體產物的逸出。
3、坩堝加蓋的影響
對于急速分解的樣品而言，由于這類樣品在短時間內產生了大量的氣體，氣體在逸出時易將尚未來得及發生分解的試樣帶離坩堝，會導致TG曲線中出現異常的失重現象。因此，在坩堝的蓋子上通常具有一個形狀規則的小孔，以便氣體及時逸出。相比于不加蓋的熱重實驗，坩堝加蓋后得到的熱分析過程中的特征量變化溫度更高。有時，加蓋的坩堝得到的TG曲線會出現難以解釋的過程，并且曲線的重復性不及敞口坩堝。
在熱重實驗的操作條件中，除了制樣方法和坩堝的材質、形狀等因素對實驗結果會產生影響外，實驗氣氛的種類、流動方式和流速往往也會影響實驗曲線。
對于大多數物質而言，在熱重分析實驗時可選擇的氣氛通常為靜態氣氛或動態氣氛，實驗時應根據需要選擇合適的實驗氣氛和流速。實驗氣氛的流速過大會導致較輕的試樣未發生分解而被氣流帶離測量體系。過低的流速不利于分解產物及時排出，導致熱分解溫度升高，甚至可能影響反應機理。對于兩個相鄰的過程而言，可以通過改變實驗氣氛來實現相鄰過程的有效分離。例如，圖2為碳酸鍶在不同氣氛下的DTA曲線。由圖可見，當實驗氣氛由空氣切換為CO2時，SrCO3的晶型轉變溫度（立方晶型變為六方晶型）基本維持在927℃不變，而初始分解溫度由950℃升高至1150℃。這是由于CO2氣氛的存在不利于碳酸鍶分解為CO2和氧化鍶，導致反應在更高的溫度下進行。
圖2 碳酸鍶在不同氣氛下的DTA曲線
根據不同組分在不同溫度范圍發生的熱分解過程，可以確定熱穩定性不同的組分的含量。如含有復合材料或者含有有機物的混合物而言，通過對比其在氧化性氣氛和惰性氣氛下的分解過程，可以確定其中的無機組分和有機組分的相對含量。
另外，當在實驗過程中采用反應性氣氛時，應充分評估這種氣氛在實驗條件下儀器的關鍵部件的安全性。如H2、純氧等在高溫下可能與儀器的關鍵部件發生反應，對儀器造成不可逆的損害。
在熱重實驗的操作條件因素中，除了制樣方法、坩堝的材質、形狀和實驗氣氛等因素對結果的影響之外，在實驗時所采用的溫度程序也會對實驗曲線產生較大的影響。
在熱分析實驗中所采用的溫度控制程序主要包括升溫、降溫、等溫以及這些方式的組合等形式，其中以在一定的溫度范圍內按照恒定的升溫/降溫速率的方式改變溫度的溫度控制程序最為常用。
對于TG、TG-DTA和TG-DSC實驗，由于所用儀器的加熱爐體積較小，實驗時的試樣量較小，常用的溫度掃描速率一般為10 ℃/min。
對于線性升溫或降溫的過程而言，應綜合考慮轉變的性質和儀器的靈敏度，選擇一個合適的溫度掃描速率。
一般而言，較高的升溫速率會使測得的轉變溫度移向高溫，而較慢的升溫速率則會使測得的轉變溫度移向低溫。通常通過多個溫度掃描速率實驗，在數據分析時通過外推至0溫度掃描速率的方法可以得到較為準確的轉變溫度。
降溫實驗主要用于DSC或者TMA、DMA實驗中，在熱重實驗中偶爾有采用。當實驗過程中需要降至較低溫度時，需要考慮降溫設備的制冷能力。
圖3 中科熱儀的TGA-790型熱重分析儀（室溫~1300℃/1600℃）
TGA-790型熱重分析儀，基于經典的懸掛式設計，可以滿足科研工作者對于熱重數據最為苛刻的要求。TGA-790型熱重分析儀的質量變化傳感器采用經典的熱天平技術方案，具有靈敏度高、分辨率高、漂移小等優勢，結合高性能加熱爐，可以覆蓋所有典型TGA應用場景，如物質的熱穩定性評價、有機及無機材料的成分分析、分解動力學評估、物質的氧化穩定性評估、多孔材料對于氣體的吸附等。
TGA-790型熱重分析儀的設計理念是用合理的整體結構，適用的子系統，實現儀器整體的高性能及應用匹配度。在此基礎上，對于特殊的應用需求，如水蒸氣、腐蝕性氣氛測試等，TGA-790均具備相應的硬件解決方案，通過針對性的結構設計及特殊材料、部件的使用，滿足更加多樣化、更加苛刻的應用需求。
圖4 中科熱儀TAP-1T型多功能熱分析制樣機
為滿足熱分析實驗中多種技術——如熱重分析（TGA）、差示掃描量熱（DSC）、熱機械分析技術以及量熱技術——對特定形狀樣品制備的需求，中科熱儀研制了TAP-1T型多功能熱分析制樣機。該設備可兼容上述各類分析方法的制樣要求，實現標準化、高效率的樣品前處理。關于TAP-1T型多功能熱分析制樣機的更多信息，可查閱往期文章。
參考文獻：
[1] 丁延偉. 熱重分析：方法?實驗方案設計?曲線解析，化學工業出版社，合肥：2022
