Cryo-FIB助力電池材料科學研究

材料的組成、結構、性能和服役之間存在密切關系，這是材料科學研究的核心內容。

材料的組成決定了其結構，結構決定了其性能，性能決定了材料在特定條件下的服役表現。因此，了解材料的組成、結構、性能和服役之間的關系對于材料的選擇、設計和改進具有重要意義。通過深入研究這些關系，科學家可以更好地理解材料的行為和性能，從而為新材料的開發和應用提供重要的指導。

其中電子顯微鏡表征技術可以表征材料的組成和結構，材料在服役前后的組成結構變化，提供關于材料微觀結構、晶體學特征和化學成分的詳細信息，對深入了解材料組成和結構非常有幫助。在眾多的顯微鏡技術中，冷凍雙束電鏡 (Cryo-FIB) 在材料科學中有著廣泛的應用。它可以用來研究材料的微觀結構和性質，包括晶體結構、表面形貌、界面特性等。通過冷凍技術，樣品可以在納米尺度上被保持在凝固狀態，從而能夠觀察到材料的真實結構和動態過程。這種高分辨率的觀察可以幫助科學家們更好地理解材料的性能和行為，從而為材料設計和改進提供重要的參考，對材料科學的發展具有重要意義。

尤其在電池科學研究領域，冷凍雙束電鏡可以用來研究電池材料的微觀結構和界面特性，幫助科學家更好地理解電池的充放電機制、衰減機理以及性能表現。通過高分辨率的成像和分析，可以觀察到電池中活性物質的分布、電極材料的結構變化、固液界面和固固界面的相互作用等關鍵信息，這對于改進電池的循環壽命、能量密度和安全性具有重要意義。此外，冷凍技術還可以幫助科學家們研究鋰離子電池，Li/Na/K金屬電池，鋰硫電池，固態電池等電池材料，為下一代高性能電池的開發提供重要的支持，對于推動電池技術的發展具有重要意義。

首先從入射離子和材料基體的相互作用開始探究，當離子和原子發生碰撞，離子失去的動能會以不同形式的過程發生能量轉移。

其中在離子注入過程中，大部分的動能都會轉化為熱能，只有小部分會以缺陷，高能粒子或者輻射等能量形式儲存起來。材料表面溫升取決于離子束功率P，樣品導熱系數κ，樣品幾何形態，離子束入射角度等。基于此，當離子束垂直于材料表面入射時，材料有限穩態的溫升可以用如下公式計算^[1]：

T = P/(πακ)

商業化FIB的P/ α一般在1~1000 W/m，因此導熱性不好的材料或電子束/離子束敏感材料在表征和加工過程中，其結構真實性和可視化會受到嚴重影響。

所以Cryo-FIB技術可廣泛應用于各種可充電電池敏感材料/組件的科學研究，如鋰離子電池，Li/Na/K金屬電池，鋰硫電池，固態電池等。并且為解決電池服役過程中的結構可視化難點提供助力，如腐蝕/孔洞/死鋰，枝晶結構，固態電解質界面，SEI/CEI膜等。Cryo-FIB在低溫下對電池敏感材料，界面及界面相的穩定保護，促進了Cryo-EM技術對電池系統有實質性影響的關鍵組成和現象的科學解釋^[2]。

圖1. 賽默飛Cryo-FIB系統（左上圖），

IGST工作流程（右上圖）及適配冷凍附件的雙束電鏡產品

賽默飛擁有全套成熟的Cryo-FIB系統，可以通過低溫樣品臺循環干燥氮氣（液氮冷卻），并控制氮氣的流速就可以實現樣品臺和冷指的快速升溫降溫，溫度曲線可以實時觀測，同時最大限度的減少振動。樣品臺溫度從室溫降到-180℃，時間花費小于30分鐘。特別是針對水氧敏感電池材料檢測中，Inert gas sample transfer（IGST）工作流程使得樣品在惰性氣氛下實現安全轉移且保證了冷凍雙束電鏡樣品倉的潔凈，能夠實現電池材料高質量的冷凍TEM樣品制備，冷凍截面加工，冷凍三維數據獲取。賽默飛根據客戶需求可以搭建冷凍鎵離子雙束系統（Cryo-Ga-FIB），冷凍等離子雙束系統（Cryo-PFIB），冷凍四種離子源等離子雙束系統（Cryo Hydra PFIB）和冷凍飛秒激光等離子三束系統（Cryo Laser PFIB）。

圖2. Cryo-PFIB系統制備鋰金屬的TEM樣品

圖3. (左圖)鋰金屬樣品的TEM薄片和

(右圖)鋰金屬樣品的HRTEM圖像

圖4. Cryo-PFIB制備硫化物固態電解質TEM樣品

圖2是使用Cryo-PFIB系統和IGST工作流程制備鋰金屬TEM樣品步驟，首先使用真空/惰性樣品轉移桿CleanConnect將鋰金屬從手套箱轉移至Cryo-PFIB系統，在-178℃條件下切削，提取，剪薄制備鋰金屬TEM 樣品，將制備完畢的鋰金屬TEM薄片通過惰性/真空轉移至透射電鏡，獲取如圖3所示的鋰金屬高分辨透射電鏡圖像。圖4硫化物固態電解質也可以使用Cryo-PFIB和IGST工作流程成功制備出高質量TEM樣品，可以避免離子束損傷和水氧污染，獲取樣品真實形貌和結構。

圖5. FIB制備陰極/隔膜截面(A)室溫和(B)-80°C

在上述提到的IGST 工作流程中，常溫下離子束損壞可以對樣品完整性有重大影響。例如聚合物隔膜、聚合物基固體電解質、粘結劑等對光束高度敏感材料，主要是由于它們的導熱性差，這導致它們在 FIB 銑削過程中快速變形。圖5A顯示了常溫下用FIB銑削的陶瓷涂層聚合物的示例。橫截面圖像顯示薄膜收縮閉孔，其實是FIB 銑削過程中積聚熱量出現了結構性破壞。圖5B所示，降低樣品溫度在-80°C下進行FIB銑削可以保持聚合物隔膜穩定性，而且薄膜的多孔結構及陶瓷涂層和隔膜界面保存完好。這對于觀察真實的樣品形態，分析材料在電化學反應過程中微觀結構演變至關重要。

圖6. Cryo-FIB用于塊體和界面表征^[3]。

(A)液態電解質中鋰沉積物和鋰金屬與固態電解質界面示意圖；

(B)Cryo-FIB儀器配置示意圖；

(C)室溫FIB和低溫FIB對鋰金屬截面形貌和化學性質的差異；

(D)三維模型演示三維重構工作流程；

(E)液態電解質中鋰金屬的三維重構；

(F)固態電解質層的三維重構

Cryo-FIB已經成為研究電池體系中固液和固固界面的利器，如應用于檢查鋰金屬箔的橫截面形貌（圖6C）。室溫FIB銑削后的鋰金屬箔呈現多孔結構，且有明顯的Ga離子注入，而使用Cryo-FIB銑削的鋰金屬箔保持了全致密特性，無明顯的Ga離子注入。此結果證明了Cryo-FIB在光束敏感材料中可以保持材料原始形態和化學性質。Cryo-FIB通過AS&V軟件進行切削-成像進一步實現電池材料的 3D 可視化（圖6D），此技術實現了對鋰金屬沉積結構的三維研究，定量測定重要參數，如孔隙率、表面積、以及與負極材料性能相關的組分體積比。Cryo-FIB被應用于重構沉積在不同電解質中的鋰金屬結構，其中鋰金屬沉積的孔隙率和迂曲度被發現與特定的液體電解質的電化學性能呈正相關（圖6E）。在固態電解質系統研究中（圖6F），Cryo-FIB三維重構技術揭開硫化物固態電解質層的內部結構，建立了施加的堆疊壓力和固態電解質孔隙率之間的關系，有助于更好地了解電解質如何影響電極以及電化學性能和材料形貌的關系。