ACS Nano 最新成果：FTIR全新突破，解鎖皮克級納米塑料極速光譜分析

文章簡介

本文介紹了使用布魯克EMILIE納米機(jī)電紅外光譜儀，將納機(jī)電系統(tǒng)（NEMS）的高靈敏度與傅立葉變換紅外（FTIR）光譜儀的寬光譜范圍和普及性相結(jié)合的新方法，用于納米塑料的化學(xué)表征和定量分析，具有：

• 超高靈敏度：該方法對聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）納米塑料的檢測限（LoD）低至 101 到 353 pg，比常用的熱解-氣相色譜-質(zhì)譜法（Py-GC/MS）的檢測限低一個數(shù)量級。

• 混合物識別與定量：不僅可以將測得的吸收率轉(zhuǎn)化為絕對樣品質(zhì)量 ，還能憑借寬光譜范圍輕松識別混合物中不同聚合物的納米顆粒。

• 實(shí)際應(yīng)用：研究團(tuán)隊(duì)成功利用該方法檢測了尼龍茶包在泡茶過程中釋放到水中的納米塑料碎片和寡聚物，且無需任何樣品預(yù)濃縮步驟，甚至在存在有機(jī)基質(zhì)（茶湯）的情況下也能準(zhǔn)確識別。

EMILIE納機(jī)電紅外光譜是一種基于光熱效應(yīng)的新技術(shù)，NEMS 芯片既是樣品載體又是檢測器。當(dāng)樣品吸收紅外光后產(chǎn)生局部加熱，導(dǎo)致芯片發(fā)生熱膨脹，其共振頻率的偏移量與吸收的能量成正比，由此實(shí)現(xiàn)對納米塑料的定性定量分析。

圖 1：NEMS-FTIR 分析的實(shí)驗(yàn)裝置與進(jìn)樣方法

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了定量滴涂方法以確保分析物 100% 保留在傳感區(qū)域 。

• (A & B) 實(shí)驗(yàn)采用了EMILIE與布魯克VERTEX紅外光譜儀，核心部件是一個帶有 600 µm 直徑中心穿孔區(qū)域的氮化硅 NEMS 諧振器芯片 。

• (C)  對于小體積高濃度樣品，使用壓電納升液滴分配器滴加 20 nL 液滴，干燥后顆粒被限制在芯片穿孔區(qū)域內(nèi) 。

• (D & E) 對于低濃度大體積樣品（如 500 nL），采用了一種創(chuàng)新的“滲透蒸發(fā)”（pervaporation）方法。通過控制膜兩側(cè)的濕度梯度，使溶劑優(yōu)先通過穿孔蒸發(fā)，從而將樣品收集并濃縮在中心傳感區(qū)域。

圖 2：模型納米塑料的表征與定量

• (A & B) 沉積在芯片上的 PS 納米顆粒（直徑 100 nm）的 NEMS-FTIR 吸收光譜與基于折射率數(shù)據(jù)計算的參考光譜高度吻合，且無光譜偽影 。

• (C& D) 團(tuán)隊(duì)測試了不同質(zhì)量負(fù)載的聚合物，并構(gòu)建了校準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，基于特征峰（PS 為 1452 cm^-1，PP 為 1377 cm^-1，PVC 為 1427 cm^-1）的線性關(guān)系更佳。PP、PS 和 PVC 的檢測限分別低至 101 pg、351 pg 和 353 pg。

圖 3：納米塑料混合物的分析

在實(shí)際環(huán)境樣本中，通常會遇到多種聚合物的混合物 。

• (A & B) SEM 圖像清晰顯示了按 1:1:1 質(zhì)量比混合的 PS (100 nm)、PP(54 nm) 和 PVC(262 nm) 納米顆粒。

• (C) 即便每種成分僅沉積了5 ng，NEMS-FTIR 寬廣的光譜范圍依然能精準(zhǔn)捕捉并區(qū)分出PS、PP 和 PVC 各自特有的紅外吸收峰。

圖 4：水樣中尼龍茶包釋放物的表征

為了驗(yàn)證實(shí)際應(yīng)用潛力，研究人員分析了單個空尼龍茶包在 95°C 熱水中浸泡 10 分鐘后的釋放物。

• (B & C) SEM 觀察到了釋放的塑料碎片。更驚艷的是，僅需 100 nL 且未經(jīng)預(yù)濃縮的茶包浸出液，NEMS-FTIR就能清晰測得尼龍?zhí)赜械孽０?I 帶(1642 cm^-1) 和酰胺 II 帶(1553 cm^-1) 等特征峰。相比之下，即使使用 5 倍體積(500 nL) 的樣品，傳統(tǒng)光譜難以測到任何有效信號。

• (D) 加速老化實(shí)驗(yàn)（模擬一年的自然老化，共 25 天）表明，隨著時間推移，尼龍?zhí)卣鞣宓膹?qiáng)度逐漸增加，證明環(huán)境壓力會加劇聚合物顆粒和寡聚物的釋放。

圖 5：復(fù)雜基質(zhì)（茶棠）中的納米塑料檢測

• (A) 在真實(shí)的檸檬香蜂草茶湯中，有機(jī)基質(zhì)信號非常強(qiáng)。然而，只需簡單扣除純茶葉背景的光譜，EMILIE依然能從復(fù)雜的混合信號中剝離并準(zhǔn)確識別出尼龍釋放物的特征峰。

• (B) 對茶湯進(jìn)行氧化消化和超濾后，NEMS-FTIR 分析發(fā)現(xiàn)，超濾膜的滲透液中含有特征極其明顯的尼龍信號，這表明茶包釋放了能夠穿過1 nm 孔徑的極小尼龍寡聚物進(jìn)入茶湯中。

結(jié)論

這篇工作說明了納米機(jī)電紅外EMILIE能夠快速、高靈敏度（皮克級）識別和定量水性分散體中納米塑料的前沿技術(shù)。