LIBS光譜技術應用于茶葉的研究一：元素指紋定性識別與定量分析

茶葉是我國具有代表性的特色經濟作物，兼具重要的經濟價值、生理保健價值與文化價值。目前，茶葉種質鑒定、分類溯源、元素組分分析及重金屬安全篩查等研究仍以傳統理化檢測、感官審評和大型儀器分析為主，普遍存在樣品預處理復雜、檢測周期長、操作繁瑣、難以原位實時檢測、無法滿足大批量快速篩查等問題，極大限制了茶樹種質資源高效評價、加工過程精準質控及快速檢測的應用需求。

激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術是一種新興的元素檢測和分析技術。當激光作用于樣品表面時，在極短的時間內誘導產生含有樣品物質信息的等離子體。通過對等離子體發出的光譜進行收集分析，建立光譜與元素一一對應的關系。由此可以檢測出元素周期表中的大部分元素，檢測限可達ppm級。通過標準物質定標后可以進一步得到元素的含量信息。

LIBS技術利用等離子體特征光譜，可快速獲取茶葉中礦質元素、特征功能組分的指紋信息，能夠高效完成茶葉品種區分、產地溯源、生長期判別、功能成分定量及重金屬污染快速篩查，為茶葉品質機理研究、種質資源精準評價與質量安全管控提供了全新、高效的技術路徑。本文以綜述形式介紹LIBS光譜技術在茶樹和茶葉研究中的應用。

1，元素指紋定性識別

基于激光誘導擊穿光譜技術檢測鐵觀音茶葉中的美術綠

本文聚焦鐵觀音茶葉中非法添加有毒色素美術綠（鉛鉻綠）的快速檢測問題。美術綠含有重金屬鉛、鉻，長期攝入會造成重金屬蓄積中毒、損害肝腎及神經系統，部分不良商家為美化鐵觀音色澤、冒充優質茶葉非法添加。常規檢測方法往往前處理繁瑣、耗時久、成本高，難以實現現場快速篩查。采用激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術作為檢測手段，通過激光灼燒樣品產生等離子體光譜，依據特征譜線識別元素組分，實現元素成分快速定性定量分析。研究構建了適配茶葉基質的 LIBS 檢測方法，完成樣品預處理、光譜采集、特征峰篩選及模型建立，提取鉛、鉻元素特征譜線信號，區分正常鐵觀音與摻入鉛鉻綠的樣品，建立了定量檢測模型并驗證準確度、檢出限與穩定性。

結果表明：LIBS技術可快速識別鐵觀音中的鉛鉻綠重金屬特征信號，無需復雜濕化學前處理，檢測速度快、可實現無損、原位篩查，與傳統檢測方法相比優勢明顯。結合算法優化可進一步提升檢測精度。

2，氟元素的檢測

氟元素是人體必需的微量元素，它參與骨骼和牙釉質礦化。可形成穩定氟磷灰石，提升牙釉質抗酸能力、抑制口腔致齲細菌。氟元素在茶樹和茶葉中是重要的元素，茶樹是典型氟超富集植物。適度的氟可參與茶樹礦質營養代謝、調節酶活性、影響抗氧化系統，影響茶樹生長發育。當然過高的氟也會抑制根系呼吸、影響光合作用、產生氧化脅迫。所以研究氟元素的意義重大。

當前測量氟元素的主流方法是基于CaF分子光譜的間接檢測法。其原理是在茶葉樣品中引入鈣（Ca）元素，讓氟（F）在激光誘導的等離子體中與鈣結合形成氟化鈣（CaF）分子，通過檢測CaF分子的特征光譜來間接測定氟的含量。這種方法能顯著提高檢測靈敏度。有研究顯示，通過檢測CaF分子發射帶，氟元素的檢出限（LOD）比直接檢測氟原子譜線改善了超過一個數量級。也有研究人員發明使用氫氧化鈣納米顆粒功能化紙基芯片來富集茶湯中的氟元素來進行測量的。但是我們通過使用1064nm激光，可以直接得到有效的氟元素發射光譜信息，如下圖所示。氟元素的特征譜峰位于690.248 nm，可以用來進行定性和定量分析。

3，定量檢測研究

LIBS系統在有相應標準物質的支持、通過算法建模后，即可進行含量的預測和計算。

采用266nm紫外脈沖激光誘導擊穿技術對茶葉樣品進行直接光譜分析

早期就有科研人員研究利用LIBS系統，對6種不同品牌茶葉樣品在200–900 nm波長范圍進行光譜采集，成功識別出了茶葉中存在的所有元素。研究發現，茶葉中檢測到的主要營養元素包括Fe、Ca、K、Si等，而主要有毒元素為Br和Cr。并且進行了定量分析。各元素的濃度范圍分別為：Fe 378–656 mg/L、Cr 96–124 mg/L、K 1421–6785 mg/L、Br 99–1476 mg/L、Cu 17–36 mg/L、Si 2–11 mg/L、Ca 92–130 mg/L。該研究還估算了各元素的檢測限（LOD），并通過ICP-MS進行了交叉驗證，結果顯示LIBS結果與ICP-MS具有良好的一致性。

茶湯中痕量重金屬快速富集裝置及LIBS信號增強方法研究

文中指出，激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術因具備快速、原位、多元素同時分析等優勢，在食品安全檢測領域展現出廣闊的應用前景。然而，將其直接用于茶水中痕量重金屬檢測時，長期面臨樣品富集速度慢、液體飛濺、光譜信號弱及檢測靈敏度低等瓶頸問題。付興蘭等學者針對上述難題開展了系統性研究，成功研制了一套基于干滴法的茶水痕量重金屬快速富集裝置，實現了LIBS光譜信號的顯著增強。該研究以茶水中鉻（Cr）和銅（Cu）為檢測對象，通過優化富集裝置的關鍵參數，獲得了優異的定量分析性能。Cr和Cu的定標曲線決定系數R²分別達到0.994和0.996，檢測限（LOD）分別低至3 μg/L和7 μg/L。為驗證方法的普適性與可靠性，研究選取了花茶、綠茶、青茶、白茶、黃茶、紅茶、黑茶等7種我國典型市售茶作為真實樣本。結果表明，Cr和Cu濃度檢測的平均相對誤差分別為5.9%和6.4%，與電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）這一傳統金標準方法的檢測結果高度相當。

文中部分實驗采用北京澳作生態儀器有限公司自主研發的EcoChem 激光光譜元素分析系統，該系統采用激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術。激光能量200mJ@1064nm，能量輸出0-100%可調；重現率20Hz；光斑大小50-300μm連續可調；三維全自動工作臺；樣品室可通入氦氣或氬氣。

通過本文，我們了解了利用LIBS技術針對茶葉進行的各項研究。同時對茶葉定性和定量分析等進行了綜合闡述。激光誘導擊穿光譜技術作為一種新興的、快速的、微損的微區化學分析技術，有著傳統儀器所不具備的更多功能。隨著這一技術的發展，它必將在元素分析領域發揮越來越重要的作用。